目前，臭氧已廣泛應用于水處理、化學成品制造、半導體超精密洗凈、食品工廠和貯存庫內空氣凈化、食品及其原料的殺菌以及賓館、超市、學校等生鮮食品配送或供食中心中空氣的殺菌等等。尤其在食品領域，應用臭氧殺菌除臭更有其獨特的優越性。臭氧無殘留，無損食品的原有風味，從而解決了加熱殺菌會使食品產生熱變性；添加殺菌劑又會產生殘留毒性等問題，另外還能克服紫外線陰影部分無法殺菌的缺陷，故具有魅力。但還存在著處理繁雜，成本較高等實用化上的不少問題，其中很大的則是臭氧的保存十分困難。
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1．現狀：
表1? 臭氧發生方式
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方式
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紫外線
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放電
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電解分解
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發生器
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低壓水銀燈
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無聲放電板
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陶瓷板
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電解槽
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電源
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(波長185nm)
50Hz數W~數百W
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10~20KV
50~2KHz
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3~7KV
5~10KHz
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數V? 直流
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原理
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02+hv(185nm)→20
O+O2+M→O3+M
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O2+e-(>5eV)→20
O+O2+M→O3+M
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H20→O3+6H+6e-
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原料
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空氣
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干燥空氣
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干燥氧氣
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離子交換水
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發生效率
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550Kwh/kg
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20Kwh/kg
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10Kwh/kg
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60Kwh&g
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濃度
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0.5％
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3％
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6％
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20％
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發生量
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數mg/h~1g/h
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~30Kg/h
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~60Kg/h
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0.1—1Kg/h
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特點
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裝置簡單
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大量制造
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可高濃度，裝置小型化
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實用性的臭氧發生裝置有三種(表1)。這三種方式生成的都是臭氧氣體。殺菌方法是在夜間無人時，將臭氧氣體施放于食品車間內。臭氧除會對金屬產生腐蝕，加快橡膠老化等外，還如其他殺菌劑一樣，對人體也會有毒性。雖然自然界也存在臭氧，但其濃度僅0．014~0．05ppm，如達到0．1ppm，鼻、喉即會有刺激感覺。曾有報告在臭氧濃度15~20ppm環境內，小動物二小時內即死亡。實際上在使用臭氧設施的部門都有鼻喉等部位感到異常即刺激反應的病例發生。所以隨著臭氧使用的普及，對臭氧中毒的恐懼也隨之增加。為此提出將臭氧溶于水，以臭氧水來替代臭氧氣體加以使用。臭氧水把臭氧包孕在水中，同時氣態臭氧的半衰期為幾個小時(?)而水中臭氧的半衰期僅幾分鐘到幾十分鐘，這樣殘留毒性的可能性相對變小。然而半衰期太短、極易分解也有其不利之處，即臭氧水必須在使用前即時制作，無法保存。食品工廠中如使用臭氧水必須引進含有臭氧發生器的臭氧水生成裝置。為克服上述缺陷，又有臭氧水凍結成臭氧冰加以應用的研究。如用2ppm的臭氧冰保存竹莢魚、鮭鮮魚來與普通冰作對比：竹莢魚取K值與TBA值作指標，鮭則取K值與一般活菌數作指標，結果在保鮮及抑制細菌增殖上，臭氧冰顯示出極好的，另外也不會因臭氧的氧化而過度促進過氧化脂質的生成。1989年曾將臭氧冰對各類微生物的殺滅作實驗，結果發現殺菌不如臭氧水。1985年進行用臭氧冰延長石斑鮮魚貯藏期的研究，結果可延長貯藏期13％，但沒有冰中殘留臭氧變化等詳細數據的報導。
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2．臭氧水的調整與特征：
為了解各種狀態的臭氧水及其制成的臭氧冰的殘存臭氧濃度的變化，所采用的臭氧水生成裝置如圖1所示。生成臭氧的原料為氧氣，針閥調節其流量，臭氧發生方式為表1中的放電式。陶瓷臭氧發生器所產生的臭氧氣體由出口通人丙烯制成的圓形塔內(內徑50mm，高200nun)。該吸收塔為雙層套管結構，夾層內通取自低溫循環水槽的(圖2)冷卻水；管內則為蒸餾水和臭氧溶液，冷卻并保持在5℃。臭氧是難溶于水的氣體，如何將臭氧溶于水中本身就是一大課題，正在進行研究．靜電微細泡方式使臭氧氣體細微化，從而增大氣液相界面積，可以產生高濃度的臭氧水。冰及氣體中的臭氧可用碘吸收光度法進行測定，水中臭氧濃度則用臭氧很大吸收波長260mn的吸光度來求得。為了解水中臭氧受保存溫度的影響情況，在不同溫度下測定臭氧溶存率的時間變化(如圖3所示)。保存溫度取24℃和5℃，同時每一溫度又取二種初始臭氧濃度(圖中可見)，臭氧在水中的分解依賴溫度，溫度高促進臭氧在水中的分解。圖4是水中溶存臭氧受PH的影響情況，在這些溶液中測定其臭氧半衰期受PH的影響情況，其結果是PH上升，溶存臭氧的半衰期變短。
臭氧在水中所起的反應如下：
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（PH高能促進臭氧的分解是因為這些反應與氫氧離子有關，另外，臭氧分解物的大部分作為游離基又進一步促進了臭氧的分解。如能抑制游離基，便有利于臭氧的穩定。因此在試料溶液中加入作為游離基清理劑的碳酸氫離子，實驗結果如囪5所示。圖中所示50mM磷酸緩沖劑／10mM碳酸氫溶液與單純50mM磷酸緩沖劑(PH6.4)相比，可抑止臭氧的減少，30分鐘臭氧殘存率0.5以上，相當于不加游離基清理劑的5分鐘以內的水平，可以說穩定臭氧相當。為此，又將碳酸氫離子濃度加到50mM以上進行實驗，其反稍稍差于10mM濃度。這是因為加了碳酸氫離子后，PH值從6.4上升到7.1，從游離基的清理是果的，但隨著PH值的上升，氫氧離子又得以增加(反應式1)，所以又促進了臭氧的分解反應。為了比較清楚，又在蒸餾水中加10mM碳酸氫液，PH值還是上升，也加速了臭氧的減少。因此，可以認定，
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3．臭氧冰的調整與保存特性：
將在蒸餾水中生成的臭氧水不同溫度凍結成臭氧冰，相對于水中臭氧溶存量，其冰中臭氧所占比值與凍結時間的關系如圖6曲線所示。從左到右分別是在液態N2(-196℃)、乙醇+干凍(-67℃)、深凍機(-80℃)及冷庫(蕾20℃)內結的冰．從圖中可見，溫度低，結冰速度快，則可生成濃度高的臭氧冰。-196℃的臭氧冰其殘存率很高，由水到冰其殘存率為70％。不管何種情況，凍結時臭氧濃度均會急劇降低，從周圍溫度和實際凍結所需的時間來看，臭氧自己分解并不大。為了解其急劇減少的原因，曾作了如圖7所示的實驗，在帶蓋的試管內倒人臭氧水，在-85℃的冷庫中凍結，將冰中的臭氧濃度(結冰后試管內的氣體被置換)和帶蓋試管中所含的所有臭氧濃度(即結冰后氣體與冰中臭氧合并測定)進行比較，結果結冰時管內臭氧殘存率約90％，而冰中僅存約，50％，因此可認為結冰時臭氧濃度急劇減少主要是臭氧散發所致。要得到高濃度的臭氧冰，臭氧水的快速凍結，把臭氧盡快鎖人冰中至關重要。另外，應將臭氧水處于封閉狀態下結冰，或者即使在開放狀態，至少在開放面能瞬時快速結冰，這樣都可以制作殘存臭氧濃度高的臭氧冰。圖8是用蒸餾水制作的臭氧冰，其殘存臭氧隨日引司變化的關系，分別以-20℃~-85℃保存。臭氧冰剛制作后的臭氧濃度如為l，則-85℃臭氧冰在10天后尚存60％，而-20℃的臭氧冰則僅存20％，從而確認臭氧冰的保存低溫較好。即使初始濃度不同，蕾20℃殘存臭氧的變化比例還是相同的。另外，不管臭氧冰如何低溫，優先天的急劇衰減是一致的，這與臭氧在冰中的存在狀態有關，即臭氧是既存在于冰的結晶分子構造內，又以氣泡中的氣體形式存在于冰中．由于臭氧體的半衰期僅幾個小時(低溫時可能長一些)，那么可以推定初一天便是這部分氣體形式的分解，而包孕于冰晶之中的臭氧則隨著低溫而趨穩定。蕾85℃幾乎不分解。圖9是在蕾85℃的冷庫中，不同臭氧初始濃度其殘存濃度的變化情況，初二天臭氧濃度降到60％左右，然后可穩定保持10天。圖10是說明游離基清理劑對臭氧冰的穩定，口為蒸餾水制作后進行凍結并凍結后的臭氧殘存率，△為PH4.0醋酸緩；中液中所制作，△則為添加了碳酸氫離子后的情況，后二者在凍結果(約10分鐘)有利于臭氧穩定，加碳酸氫離子其凍結后的臭氧殘存率可改善到70％，但以后的時間變化和蒸餾水無大差異，即游離基清理劑對凍結后的臭氧穩定無甚幫助。
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4．臭氧冰的溶解：
圖11是臭氧冰溶化成臭氧水后其殘存臭氧濃度的情況，仍以添加碳酸氫離子與蒸餾水二者相比較。各自將臭氧冰單獨放在15℃環境里，用10分鐘溶解，二者臭氧均勻急速消失，殘存率僅0.4％左右。溶解時碳酸氫離子的微乎其微，但一旦溶成水，其抑止臭氧減少的頓現。溶解時臭氧急劇減少的原因與凍結時一樣，均為臭氧散發所致。實際使用臭氧日寸，臭氧水狀態為方便，從實驗結果來看，單從凍狀態化為水，其臭氧的損失太大。為此考慮將臭氧冰溶解在蒸餾水里，而不是溶解在空氣中，這樣臭氧的散失將會好一些。如將10ppm臭氧冰在5倍容量的蒸餾水中溶解，即使臭氧散發也會溶解于周圍的蒸餾水中，此時臭氧水的濃度大致可推定為2ppm。
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5．臭氧冰的殺菌特性：
如圖11所示，保存在冰中的臭氧一旦溶成臭氧水，因臭氧水散發而使其殘存率大幅降低，因此將臭氧冰直接與殺菌對象接觸，以其散發的臭氧來殺菌?，F將試管中放人臭氧冰與此菌液相接觸，以了解臭氧冰在逐漸溶解中的殺菌能力．對象菌為大腸菌，圖12里將大腸菌懸濁液注入有臭氧冰的靜置試管內，大腸菌活菌率的變化情況．圖中點劃線的是臭氧冰看上去完全溶解的時間。臭氧濃度越高，大腸菌活菌率越低，另外當臭氧冰溶解后，活菌率已無變化，可以認為臭氧冰溶解之點，試管內已無臭氧了．但是靜置臭氧冰的殺菌明顯不及同等濃度的臭氧水。圖13是濃度3．5ppm臭氧冰在不同條件下殺滅大腸菌的情況，處理溫度5℃和24℃，冰溶解后各處理150分鐘和30分鐘，冰溶解后的活菌率在靜置時都降到了10-3，可以認為，當冰中臭氧濃度相同時，即使冰溶速度不同，處理時間也有長短，但只要殺菌所耗的總臭氧量不變，其殺菌也是一樣的。如在24℃，以靜置和攪拌反應二者相比較，攪拌時活菌殘存率與靜置相比，殺菌能力可提高二個數量級，與同濃度臭氧水的殺菌能力相當。這是因為臭氧冰在靜置狀態溶解時，臭氧濃度的分布不均勻，有些菌受到所需臭氧殺滅，有些卻受不到(圖14)。因此，如用臭氧冰殺菌，臭氧一定要可以達到所要殺滅的全體對象。
6．結語：
為更好地保存臭氧，進行了將臭氧水凍結成臭氧冰的各種特性研究。圖15里是在各種優佳條件下臭氧的變化結果。即如臭氧水的臭氧為100％，則結凍后臭氧馬上變為85％，24小時即可回收60％，如再溶化成臭氧水，則僅約22％可保留，溶解時，臭氧的損失主要是散發所致。所以，臭氧水制成后應盡可能快凍結，并在24小時內使用，那么臭氧冰尚存60％以上的臭氧可利用。
上海漁業機械儀器研究所方榮楠編譯
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